DE4034556A1

DE4034556A1 - Ps-platte zur verwendung in der herstellung von lithographischen druckplatten, die kein anfeuchtwasser erfordern

Info

Publication number: DE4034556A1
Application number: DE4034556A
Authority: DE
Inventors: Yukio Abe; Yoshihiko Urabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1991-05-02
Also published as: JP2532291B2; JPH03200965A; US5061598A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung in der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Anfeuchtewasser erfordert (im folgenden als "trockene PS-Platte" bezeichnet) und insbesondere eine trockene PS-Platte, die eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schicht in nassen Zustand während der Entwicklung aufweist und die eine lithographische Druckplatte zur Verfügung stellen kann, die kein Anfeuchtwasser erfordert (im folgenden als "trockene lithographische Platte" bezeichnet) und die verbesserte Dauerhaftigkeit beim Drucken und Kratzfestigkeit aufweist.

Es sind eine Vielzahl von trockenen US-Platten vorgeschlagen werden, in denen eine Silikongummischicht als Nichtbildteil dient (siehe z. B. die Japanischen Patentveröffentlichungen für Einspruchszwecke (im folgenden als "J. P. KOKOKU") Nr. Sho 44-23 042 (U.S.-Pat. Nr. 36 77 178), Sho 46-16 044 (U.S.-Pat. Nr. 35 11 178), Sho 54-26 923 (U.S.-Pat. Nr. 38 94 873), Sho 61-54 222 (U.S.-Pat. Nr. 43 42 820) und Sho 63-26 247).

Es sind zwei Verfahren zum Herstellen von Druckplatten aus trockenen PS-Platten dieser Art bekannt. Eins davon weist das Auflösen einer lichtempfindlichen Schicht auf den Abbildungsflächen mit einem Entwickler auf, um eine Silikongummischicht zu entfernen, die darauf vorhanden ist, um Abbildungen zu geben (J. P. KOKOKU) Nr. Sho 46-16 044 (U.S.-Pat. Nr. 35 11 178) und das andere davon verwendet eine trockene PS-Platte, die eine photoadhäsive lichtempfindliche Schicht oder eine photoabziehbare lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht aufweist und ein selektives Enfernen lediglich der Silikongummischicht auf den Abbildungsflächen umfaßt, (siehe J. P. KOKOKU Nr. Sho 54-26 923) und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (im folgenden als "J. P. KOKAI") Nr. Sho 56-80 046) (U.S.-Pat.- Nr. 43 42 820).

Der letzte Fall wird unten erläutert und zwar unter Verwendung einer trockenen PS-Platte, die beispielsweise eine photoadhäsive lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht aufweist. Die photoadhäsive lichtempfindliche Schicht und die Silikongummischicht dieser PS-Platte haften durch Belichtung stark aneinander. Deshalb wird die Entwicklung der PS-Platte durch die Verwendung eines Entwickles durchgeführt, der die photoadhäsive lichtempfindliche Schicht nicht wesentlich auflöst und im Stande ist, lichtempfindliche Schicht und/oder die Silikongummischicht zu schwellen. So wird die Silikongummischicht auf den Abbildungsflächen selektiv entfernt und abgezogen, um die lichtempfindliche Schicht freizulegen, die als Druckfarbeannahmeteil dient. Jedoch leidet dieses Plattenherstellungsverfahren an den folgenden Problemen. Z. B. wird, weil die Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht nicht ausreichend ist, ein Teil der lichtempfindlichen Schicht auf dem nicht freigelegten Teil abgezogen und als Ergebnis wird die Oberfläche des Substrats freigelegt. Die Druckfarbeannahmefähigkeit der lichtempfindlichen Schicht unterscheidet sich von der des freigelegten Substrats. Dieser Unterschied macht sich möglicherweise auf den Drucksachen bemerkbar und so können überhaupt keine zufriedenstellenden Kopien erhalten werden.

Unter solchen Umständen sind viele Versuche auf die Verbesserung der Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht gerichtet worden. Z. B. offenbart J. P. KOKOKU Nr. Sho 61-54 219 ein Verfahren, in dem eine Grundierungsschicht, die ein Epoxidharz enthält, zwischen diesen Schichten angeordnet wird. Diese Grundierungsschicht kann eine gute Haftung an das Substrat gewährleisten, aber dessen Haftung an die lichtempfindliche Schicht wird stark durch Komponenten der letzteren beeinflußt. Insbesondere wenn die Komponenten der lichtempfindlichen Schicht gewechselt werden, um z. B. die Druckdauerhaftigkeit und die Kratzfestigkeit der resultierenden lithographischen Platte, als auch die Empfindlichkeit und scharfe Bildwiedergabe der PS-Platte zu verbessern, wird die Haftung zwischen der Grundierungsschicht und der lichtempfindlichen Schicht verschlechtert.

Außerdem ist die Kratzfestigkeit der PS-Platte stark von der Flexibilität der lichtempfindlichen Schicht, als auch der der Grundierungsschicht abhängig. In dieser Hinsicht wurde lange die Entwicklung einer Grundierungsschicht gewünscht, deren Flexibilität höher ist als die der Epoxidharz. Als ein Versuch die Flexibilität der Grundierungsschicht zu verbessern ist ein Verfahren bekannt, in dem eine Gummikomponente verwendet wird, um eine Grundierungsschicht zu bilden, und die Gummikomponente ist ein Polyurethan (siehe J. P. KOKAI Nr. Sho 61-163 343, die eine trockene PS-Platte betrifft, die eine photoabziehbare lichtempfindliche Schicht aufweist). Jedoch ist dieses Verfahren hinsichtlich der Haftung der Grundierungsschicht an das Substrat immer noch unzulänglich.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine trockene PS-Platte zur Verfügung zu stellen, die mit einer neuen Grundierungsschicht versehen ist, die eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schicht aufweist und die eine trockene lithographische Platte zur Verfügung stellt, die hinsichtlich der Druckdauerhaftigkeit und Kratzfestigkeit verbessert ist.

Das vorgenannte Ziel und andere Ziele der vorliegenden Erfindung kann durch das Bereitstellen einer trockenen PS-Platte erreicht werden, die ein Substrat aufweist, das darauf in Reihenfolge mit einer Grundierungsschicht, einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikongummischicht versehen ist, wobei die Grundierungsschicht mindestens eine Komponente aufweist, die aus denen ausgewählt wurde, die Urethan- und/oder Harnstoffbindungen tragen und mit einem funktionelle Gruppen enthaltenden Silanhaftvermittler, der durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird, an das Substrat gehaftet wird:

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, X eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine organische Gruppe darstellt, die eine funktionelle Gruppe trägt, die geeignet ist, an die in der Grundierungsschicht enthaltene Verbindung gebunden zu werden oder eine Affinität dazu hat; R stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar; und Y stellt eine organische Gruppe dar, die durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe bildet oder eine Hydroxylgruppe.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlicher erläutert.

Die erfindungsgemäße trockene PS-Platte ist mit einer neuen Grundierungsschicht versehen, die mindestens eine Verbindung aufweist, die ausgewählt wurde aus solchen, die Urethan und/oder Harnstoffbindungen tragen und ist an ein Substrat der PS-Platte mit einem funktionalle Gruppen tragenden Silanhaftvermittler angehaftet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit Urethan und/oder Harnstoffbindungen sind solche, die ein Umsetzungsprodukt einer Polyisocyanatverbindung mit einer Polyolverbindung oder/und einer Polyaminverbindung als Grundskelett aufweisen und insbesondere bevorzugt solche, die ein Umsetzungsprodukt einer Polyisocyanatverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeinen Formel (I), mit einer Polyolverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) oder/und einer Polyaminverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III), als Grundskelett aufweisen:

OCN-L¹-NCO (I)

wobei L¹ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe darstellt, die Substituenten wie Alkyl, Aralkyl, Aryl und/oder Alkoxygruppen und/oder Halogenatome haben kann;

HO-L²-OH (II)

wobei L² eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe darstellt, die Substituenten wie Alkyl, Aralkyl, Aryl und/oder Alkoxygruppen und/oder Halogenatome haben kann und die eine dazwischenliegende Ester- oder Etherbindung haben kann;

H₂N-L³-NH₂ (III)

wobei L³ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe darstellt, die Substituenten wie Alkyl, Aralkyl, Aryl und/oder Alkoxygruppen und/oder Halogenatome haben kann.

Konkrete Beispiele für die Diisocyanatverbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, sind die folgenden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese konkreten beschränkt:
2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenyl- 4,4′-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4′- Methylenbis(cyclohexylisocyanat).

Konkrete Beispiele für die Diolverbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt werden, sind die folgenden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese bestimmten beschränkt:
Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, hydriertes Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Addukt aus hydriertem Bisphenol A und Polyesterdiol wie Copolymere aus Adipinsäure und Propylenglycol und Copolymere aus Adipinsäure, Ethylenglycol und 1,4-Butandiol.

Konkrete Beispiele für die Diaminverbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt werden, sind die folgenden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese bestimmten beschränkt:
Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylether und 4,4′-Methylbis(2-chloranilin).

Die erfindungsgemäß verwendeten Urethan- und/oder Harnstoffbindungen tragenden Verbindungen können hergestellt werden durch Erhitzen der vorerwähnten Diisocyanatverbindung, Diolverbindung und Diaminverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel. Bei dieser Herstellung kann ein bekannter Katalysator zum Reaktionssystem hinzugefügt werden. Vorzugsweise wird eine Diisocyanatverbindung mit der Diolverbindung umgesetzt, um ein Präpolymer zu bilden, und dann wird das Präpolymer mit einer Diaminverbindung umgesetzt. Alternativ können die Urethan- und/oder Harnstoffbindungen tragenden Verbindungen solche sein, die terminale Isocyanatgruppen tragen, die durch Umsetzung dieser Verbindungen mit einem molaren Verhältnis der Isocyanatgruppen zur Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen von nicht weniger als 1 erhalten wurden. Außerdem können die terminale Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen durch Zugabe einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die geeignet ist, mit der Isocyanatgruppe zu reagieren, einer Austauschreaktion der funktionellen Gruppe unterworfen werden. Z. B. können die terminalen Isocyanatgruppen durch Zugabe von Wasser in Aminogruppen umgewandelt werden oder durch Zugabe von Mono- (oder Di-ethanolamin) in Hydroxylgruppen.

Andererseits können die Urethan- und/oder Harnstoffbindungen tragenden Verbindungen solche sein, die terminale Hydroxylgruppen oder Aminogruppen tragen, die durch Umsetzung dieser Verbindungen mit einem molaren Verhältnis von nicht mehr als 1 erhalten wurden.

Das molare Verhältnis der Diolverbindung zur Diaminverbindung ist vorzugsweise 0,1 : 0,9 zu 0,9 : 0,1 und insbesondere vorzugsweise 0,2 : 0,8 zu 0,8 : 0,2.

Das mittlere Molekulargewicht der in der Erfindung verwendeten Urethan- und/oder Harnstoffbindungen tragenden Verbindungen ist vorzugsweise nicht niedriger als 5000 und insbesondere vorzugsweise 10 000 bis 200 000.

Die in der Erfindung verwendeten Silanhaftvermittler zum Gewährleisten der Haftung zwischen dem Substrat und der Grundierungsschicht sind solche, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; X stellt eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine organische Gruppe dar, die eine funktionelle Gruppe trägt, die geeignet ist, um an ein organisches Matrixpolymer gebunden zu werden oder eine Affinität dazu hat; Y stellt eine organische Gruppe dar, die Hydroxylgruppe durch Hydrolyse bildet oder eine Hydroxylgruppe; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Die durch X dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder wenn X eine organische Gruppe ist, die eine funktionelle Gruppe trägt, die geeignet ist, um an ein organisches Matrixpolymer gebunden zu werden oder eine Affinität dazu hat, kann die funktionelle Gruppe z. B. eine Vinyl-, Methacryloyl-, Amino-, quaternäre Ammonium-, Epoxy-, Isocyanat- oder Mercaptogruppe oder ein Chloratom sein. Außerdem ist die organische Gruppe mit Ausnahme der funktionellen Gruppe vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten kann. Bevorzugte konkrete Beispiele für die organischen Gruppen mit solch einer funktionellen Gruppe umfassen die N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, γ-Methacryloxypropylgruppe, N-[(β-Vinylbenzylamino)ethyl]-γ-aminopropylgruppe, γ-Glycidoxypropylgruppe, γ- Mercaptopropylgruppe, γ-Chlorpropylgruppe, γ-Anilinopropylgruppe, γ-Isocyanatopropylgruppe und C₁₈H₃₇-N⁺ (CH₃)₂-(CH₂)₃.

Die durch Y dargestellte organische Gruppe, die durch Hydrolyse Hydroxylgruppen bildet, ist z. B. eine Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Methoxygruppe), eine Alkoxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise β-Methoxyethoxygruppe), eine Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Acetyloxygruppe), eine Dialkylaminogruppe (vorzugsweise Dimethylaminogruppe), ein Chloratom oder eine Trimethylsilylaminogruppe.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silanhaftvermittler sind wie folgt:

(1) Ungesättigte Gruppen enthaltende Silanhaftvermittler: z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichlorsilan, γ- (Methacryloxypropyl)trimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan;
(2) Aminogruppen enthaltende Silanhaftvermittler: z. B. N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ- Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan und N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan;
(3) Epoxygruppen enthaltende Silanhaftvermittler: z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilan;
(4) Mercaptogruppen enthaltende Silanhaftvermittler: z. B. γ-Mercaptopropyltrimethoxy- silan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan;
(5) Chloratome enthaltende Silanhaftvermittler: z. B. γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan;
(6) Isocyanatgruppen enthaltende Silanhaftvermittler: z. B. γ-Isocyanatopropyltrimethoxy- silan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan.

Die in der Erfindung verwendeten vorerwähnten Silanhaftvermittler sind bekannt und z. B. offenbart in "Hyomen (Surface)", 1983, 21, S. 157-167 und E. P. Plueddemann, "Silane, Coupling Agents", Plenum Press, 1982.

In der erfindungsgemäßen Praxis kann der Silanhaftvermittler im voraus auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht werden oder es kann in eine Lösung zur Bildung einer Grundierungsschicht eingebracht und dann auf die Oberfläche aufgebracht werden.

Weiterhin kann der in der Erfindung verwendete Silanhaftvermittler ferner ein polyfunktionelle Isocyanatgruppen enthaltendes Monomer aufweisen. Dies gewährleistet eine weitere Verbesserung der Haftung der Grundierungsschicht an das Substrat.

Außerdem weist die lichtempfindliche Schicht auch vorzugsweise mindestens eine Verbindung auf, die aus Verbindungen mit Urethan- und/oder Harnstoffverbindungen ausgewählt wurde. Die Verbindungen dieser Art, die in die lichtempfindliche Schicht und in die Grundierungsschicht eingebracht werden, können die gleichen oder unterschiedlich sein.

Die erfindungsgemäße trockene PS-Platte wird im folgenden detaillierter erläutert.

Substrat

Die trockene lithographische Platte muß eine ausreichende Flexibilität haben, um sie auf eine übliche Druckpresse oder dergleichen zu legen und muß der Belastung widerstehen, die während des Druckens auf sie ausgeübt wird. Aus diesem Grund sind verwendbare typische Substrate, z. B. eine Metallplatte wie eine Aluminium-, Kupfer- oder Stahlplatte, ein Kunststoffilm wie ein Polyethylenterephthalatfilm, beschichtetes Papier, eine Gummiplatte oder eine Kompositplatte davon als auch Substrate mit Gummielastizität, die mit einer Schicht mit Gummielastizität versehen sind oder zylindrische Substrate.

Bevorzugte Substrate sind Aluminiumplatten. Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumplatten sind plattenähnliches Material aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung die Aluminium und Spurenmengen an anderen Elementen wie Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und/oder Titan aufweist. Die Menge an Nichtaluminiumelementen ist in der Größenordnung von nicht mehr als 10 Gew.-%. Das Aluminiumsubstrat, das in der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist eine reine Aluminiumplatte, aber es ist gegenwärtig vom Standpunkt der Veredelungstechnik her gesehen schwierig, eine vollständig reine Aluminiumplatte zu erhalten. Deshalb wird eine Aluminiumplatte eingesetzt, deren Gehalt an anderen Elementen so gering wie möglich ist. Die Aluminiumplatte mit einem Gehalt an anderen Elementen in der Größenordnung des vorerwähnten Bereiches kann in der Erfindung ohne jegliches Problem verwendet werden. Mit anderen Worten, die in der Erfindung verwendbaren Aluminiumplatten sind nicht auf solche mit bestimmten Zusammensetzungen beschränkt und können üblicherweise im Stand der Technik bekannte und verwendete sein. Die in der Erfindung verwendete Aluminiumplatte hat eine Dicke in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,5 mm.

Solch eine Aluminiumplatte wird gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält oder mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, um das Walzöl von der Oberfläche zu entfernen.

Die so entfettete Aluminiumplatte kann gegebenenfalls einer Eloxierbehandlung unterworfen werden. Die Bedingungen für die Eloxierbehandlung variieren stark in Abhängigkeit der verwendeten Elektrolyten, aber im allgemeinen sind die Bedingungen für die Eloxierung eine Konzentration der Elektrolyte im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, eine Temperatur der Elektrolyte im Bereich von 5 bis 70°C, eine Stromdichte im Bereich von 0,5 bis 60 A/dm², eine elektrische Spannung im Bereich von 1 bis 100 V und eine Elektrolysierzeit im Bereich von 10 Sekunden bis 50 Minuten. Die Menge der eloxierten Schicht ist vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 g/m² und insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 4 g/m².

Die Aluminiumplatte, die den vorerwähnten Behandlungen unterworfen wurde, wird dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats behandelt oder mit einem kolloidalen Siliziumdioxidsol beschichtet. Es ist auch möglich, die Aluminiumplatte einer solchen Alkalimetallsilikatbehandlung, gefolgt von der Anwendung eines kolloidalen Siliziumdioxidsols auszusetzen, oder die Platte kann ferner einer Oberflächenbehandlung mit einer Lösung unterworfen werden, die den vorerwähnten Silanhaftvermittler enthält.

In der Alkalimetallsilikatbehandlung wird eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder Lithiumsilikat eingesetzt, wie in den US-Patenten Nr. 27 14 066 und 31 81 461 offenbart. Die Alkalimetallsilikatbehandlung wird wie gewünscht durchgeführt, z. B. durch Eintauchen in oder Aufsprühen einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%, bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 90°C für 0,5 bis 120 Sekunden und anschließendes Waschen mit Wasser.

Das vorerwähnte kolloidale Siliziumdioxidsol ist eine kolloidale Siliziumdioxidsollösung, die durch Dispergieren ultrafeinen Puders eines hochmolekulargewichtigen wasserfreien Silikats in einem Lösungsmittel erhalten wurde. Die in Wasser Dispergierten werden "wäßriges Siliziumdioxidsol" genannt und die in einem organischen Lösungsmittel Dispergierten "Organo-Siliziumdioxidsol". Das Siliziumdioxidsol wird gemäß eines Verfahrens gebildet, in dem Natrium aus löslichem Glas als Startmaterial entfernt wird oder gemäß einem Verfahren, in dem ein Silikatester als Startmaterial eingesetzt wird. Die Verfahren und deren Eigenschaften sind detailliert beschrieben in, z. B., "Ceramics Coating", Section 3, Nikkan Kogvo Newspaper Publishing Company, September, 1988 und "Inorganic Coatings", Section 1, Kindai Book Publishing Company, July, 1983. Unter diesen kolloidalen Siliziumdioxidsolen sind angesichts ihrer Herstellungsverfahren wäßrige Siliziumdioxidsole und in Methanol dispergierte Siliziumsole bevorzugt. Das kolloidale Siliziumdioxidsol enthält im allgemeinen 10 bis 50 Gew.-% SiO₂ und 0,01 bis 2,00 Gew.-% Na₂O und hat eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 30 µm.

Diese kolloidalen Siliziumdioxidsole können auf die Aluminiumplatte mit jedem Verfahren aufgebracht werden, wie Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Schleuderapparats, eines Rollbeschichters, eines Stabbeschichters oder einer Eintauchbehandlung.

Eine Beschichtungslösung oder eine Behandlungslösung aus dem kolloidalen Siliziumdioxidsol kann durch Verdünnen eines kolloidalen Siliziumdioxidsols mit einem geeigneten handelsüblich erhältlichen Lösungsmittel hergestellt werden. Ein Beispiel eines solchen Verdünnungsmittels ist ein Gemisch aus reinem Wasser und Methanol, ungeachtet der Arten der handelsüblich erhältlichen Siliziumdioxidsole benutzt werden kann.

Der Anteil an Methanol in dem Lösungsmittelgemisch ist vorzugsweise hoch, soweit die Stabilität des kolloidalen Siliziumdioxidsols nicht nachteilig beeinflußt wird. Insbesondere wird es so möglich gemacht, die Trocknungsbelastung zu reduzieren und die Oberflächenspannung der Beschichtungslösung zu verringern, und so kann die Lösung gleichmäßig beschichten. Der Gehalt an SiO₂ in der Beschichtungslösung reicht vorzugsweise von 0,002 bis 4,0 Gew.-%. Die Menge an kolloidalem Siliziumdioxidsol zum Beschichten reicht vorzugsweise von 0,5 mg/m² bis 1,0 g/m² und insbesondere von 1 bis 500 mg/m². Dies ist deshalb so, weil die Haftung zwischen der Grundierungsschicht und dem Substrat nicht verbessert ist, wenn sie weniger als 0,5 mg/m² ist, während die Flexibilität des Films vermindert ist und deshalb der Beschichtungsfilm während der Handhabung der Platte leicht springt, wenn sie 1,0 g/m² übersteigt.

Alternativ kann die Haftung zwischen dem Substrat und der Grundierungsschicht durch eine Oberflächenbehandlung des Substrats mit dem vorerwähnten Silanhaftvermittler im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% verwendet, aber eine ausreichende Verbesserung der Haftung kann auch gewährleistet werden selbst wenn der Silanhaftvermittler in einer Konzentration verwendet wird, die niedriger ist, als die oben definierte, und zwar abhängig von den Arten der verwendeten Silanhaftvermittler und der Behandlungszeit. Außerdem können, zusätzlich zu Wasser, organische Lösungsmittel wie Alkohole als Verdünnungsmittel verwendet werden. Ferner kann die Löslichkeit der schlecht in Wasser löslichen Silanhaftvermittler durch Zugabe einer Säure zum Wasser verbessert werden. Ein Substrat wird in eine so hergestellte Lösung eines Silanhaftvermittlers eingetaucht und als solches luftgetrocknet oder nach dem Abwischen der auf dem Substrat verbliebenen Lösung mit einer Gummiquetschwalze oder dergleichen. Anschließend wird das Substrat gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und/oder einer Hitzebehandlung unterworfen, um so ein Substrat zu ergeben, das eine starke Haftung an die Grundierungsschicht hat. Alternativ können Substrate mit einer starken Haftung an die Grundierungsschicht ebenso erhalten werden durch Beschichten des Substrats mit einer Lösung eines Silanhaftvermittlers, gefolgt von Trocknen oder durch Aufsprühen der Lösung auf die Oberfläche des Substrats, das im voraus erhitzt wurde. Die Menge an Silanhaftvermittler zum angemessenen Beschichten reicht von 10 mg/m² bis 100 mg/m² (gewogen nach dem Trocknen).

Grundierungsschicht

In der vorliegenden Erfindung weist die Grundierungsschicht die vorerwähnten Verbindungen auf, die Urethan- und/oder Harnstoffbindungen tragen. Wenn der vorerwähnte Silanhaftvermittler nicht auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, wird der vorerwähnte Silanhaftvermittler der Grundierungsschicht zugefügt. Die Grundierungsschicht kann ferner ein Urethanharz oder ein Polyamidharz aufweisen, das üblicherweise in die lichtempfindliche Schicht eingebracht wird. Das Mischungsverhältnis zu diesen Additiven reicht von 1 : 10 zu 1 : 0 und vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 0.

Außerdem kann die Grundierungsschicht Monomere aufweisen, die eine polyfunktionelle Isocyanatgruppen tragen, wie Takenate D 1104 (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) und Crysvon NX (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Deren Zugabe stärkt die Haftung der Grundierungsschicht an das Substrat.

Die Grundierungsschicht kann ferner, abhängig vom Zweck, Farbstoffe, pH- Indikatoren, Auskopiermittel, Photopolymerisationsinitiatoren, Haftmittel wie polymerisierbare Monomere, Diazoharze, Silanhaftvermittler, Titanathaftmittel, Aluminiumhaftmittel, Isocyanatverbindungen und Carboxylgruppen enthaltende Harze und Additive wie weiße Pigmente und Siliziumdioxidpulver enthalten. Die Menge der beschichteten Grundierungsschicht reicht von 0,5 bis 20 g/m² (auf trockener Grundlage).

Lichtempfindliche Schicht

Die in der Erfindung verwendete photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht enthält (i) ein Monomer oder ein Oligomer mit mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindung (ii) ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polyurethanharz oder Polyamidharz, das bei Raumtemperatur fest ist und filmbildende Fähigkeiten hat; (iii) einen Photopolymerisationsinitiator; und (iv) gegebenenfalls andere in einem organischen Lösungsmittel lösliche, polymere Verbindungen mit filmbildenden Fähigkeiten.

Jede Komponente der lichtempfindlichen Schicht wird unten detaillierter erläutert.

Komponente (i) Monomer oder Oligomer mit mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindung

Als erfindungsgemäß verwendbare vorerwähnte Monomere oder Oligomere können z. B. erwähnt werden monofunktionelle (Meth)acrylate wie Polyethylenglycolmono (meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloxyethylhydrogenphthalat und 2-(Meth)acryloxyethylhydrogensuccinat; Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri (meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Hexandioldi (meth)acrylat, Trimethylolpropantri(acryloxypropyl)ether, Tri(acryloyloxyethyl)- isocyanurat, Calcium(meth)acrylat und Natrium(meth)acrylat; solche erhalten durch Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu polyfunktionellen Alkoholen wie Glycerin und Trimethylolethan und dann Umwandeln des Addukts in Methacrylate; Urethanacrylate wie in J. P. KOKOKU Nr. Sho 48-41 708 und Sho 50-6034 und J. P. KOKAI Nr. Sho 51-37 193 offenbart; Polyesterarylate wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 48-64 183 und J. P. KOKOKU Nr. Sho 49-43 191 und Sho 52-30 490 offenbart; polyfunktionelle (Meth)acrylate wie Epoxyacrylate, erhalten durch Umsetzen eines Epoxidharzes mit (Meth)acrylsäure; und N-Methylolacrylamidderivate wie in US- Patent Nr. 45 40 649 offenbart. Außerdem ist es auch möglich, die in Journal of the Adhesive Society of Japan, Bd. 20, Nr. 7, S. 300-308 (1984) offenbarten als photohärtbare Monomere und Oligomere zu verwenden. Ferner umfassen die Beispiele für die Monomere und Oligomere auch Umsetzungsprodukte von Allylisocyanat oder einer Verbindung:

mit (Meth)acrylatverbindungen, die eine Hydroxylgruppe tragen wie Hydroxyethyl (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra (meth)acrylat, Verbindungen mit den folgenden Formeln:

(wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt); Umsetzungsprodukte von Allylglycidylether mit (Meth)acrylat-Verbindungen, die eine Carboxylgruppe tragen wie (Meth)acrylatsäure, (Meth)acryloxyethylhydrogenphthalat, (Meth)acryloxyethylhydrogensuccinat, (Meth)acryloxyethylhydrogenmaleat, (Meth)acryloxyethylhydrogentetrahydrophthalat und (Meth)acryloxyethylhydrogenhexahydrophthalat; Umsetzungsprodukte von Allylakoholen oder 2-Allylethylalkoholen mit den vorerwähnten (Meth)acrylatverbindungen, die eine Carboxylgruppe tragen oder einem Säurechlorid davon; und Umsetzungsprodukte von Aminoverbindungen wie Xylylendiamin, Ethylendiamin, Isophorondiamin oder Monoethanolamin mit Glycidylmethacrylat oder Allylglycidylether.

Komponente (ii) In organischen Lösungsmittel lösliches Polyurethanharz oder Polyamidharz, das bei Raumtemperatur fest ist und filmbildende Fähigkeiten hat

Die in der Erfindung verwendbaren vorerwähnten Polyurethanharze sind im wesentlichen solche, die durch Umsetzung eines Diisocyanats mit ungefähr äquimolaren Mengen eines Diols erhalten wurden, oder solche, die durch Umsetzung eines Diols mit einem leichten Überschuß eines Diisocyanats erhalten wurden, und dann wird das Umsetzungsprodukt einer Kettenverlängerungsreaktion mit einem Diamin, einem Diol oder Wasser unterworfen. Beispiele für die Diisocyanate umfassen Toluoldiisocyant, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Tetramethylxylendiisocyanat und Lysindiisocyanat; und typische Beispiele für Diole sind Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Polytetramethylenglycol, Ethylenoxid- Propylenoxide-Copolymer, Tetrahydrofuran-Ethylenoxid-Copolymer, Tetrahydrofuran- Propylenoxid-Copolymer, Polyesterdiol wie Polyethylenadipat, Polydiethylenadipat, Polypropylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyneopentyladipat, Polyhexamethylenneopentyladipat, Polyethylendiethylenadipat und Polyethylenhexamethylenadipate; Poly-ε-caprolactondiol, Polyhexamethylencarbonatdiol und Polytetramethylenadipat.

Außerdem können auch verzweigte Polyurethanharze verwendet werden und Beispiele dafür sind solche, erhalten durch Ersetzen eines Teils oder aller Diisocyanate durch Diisocyanatverbindungen mit mindestens drei funktionellen Gruppen, wie die, erhalten durch Zugabe von drei Mol 2,4-Toluoldiisocyanat zu einem Mol Trimethylolpropan, Undecantriisocyanat, Dicycloheptantriisocyanat, 1,8- Diisocyanat-4-isocyanatmethyloctan und gleichzeitig Ersatz eines Teils der Diolkomponenten durch monofunktionelle Monoalkohole wie Allylalkohol, Allyloxyethylalkohol, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycol(meth)acrylat, Hydroxypropylmono(meth)acrylat, Benzylalkohol oder Ethylalkohol, um so funktionelle Gruppen einzuführen.

Außerdem schließen verwendbare Beispiele ferner von Diolkomponenten abgeleitete Polyurethanharze, die eine spezielle funktionelle Gruppe haben wie Alkyldialkanolamin, (Meth)acrylatgruppen enthaltende Diole und Carboxygruppen enthaltende Diole ein. Insbesondere ist es auch möglich, alkalische wasserlösliche Polyurethanharze durch Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Diolen wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 63-2 87 942 und Sho 63-2 87 943 offenbart, zu erhalten.

Die in der Erfindung verwendbaren Polyamidharze können z. B. bekannte copolymerisierte Polyamide sein, die in einem organischen Lösungsmittel wie in einem Alkohol löslich sind und N-substituierte Polyamide. Insbesondere können z. B. erwähnt werden copolymerisierte Amide wie binäre Copolymere, die eine Polycapramid- Komponente (Nylon 6-Komponente) und eine Polyhexamethylenadipamid- Komponente (Nylon 66-Komponente) enthalten (Nylon 6/Nylon 66-Copolymere), Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von Nylon 6- und Nylon 66-Komponenten mit einer Polyhexamethylensebacamid-Komponente (Nylon 610-Komponente) (Nylon 6/Nylon 66/Nylon 610-Copolymere), Nylon 6/66/12-Copolymere, Nylon 6/66/PACM-6-Copolymere und Nylon 6/66-PACM-8-Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von Nylon 6- und Nylon 66-Komponenten mit einer dritten Komponente wie einer Polyauroamid-Komponente (Nylon 12-Komponente), Polydi (p-aminocyclohexyl)methanadipamid-Komponente (Nylon PACM-6-Komponente) oder Poly-di(p-aminocyclohexyl)methansuberamid-Komponente (Nylon PACM-8- Komponente); als auch N-Methylol-, N-Alkoxymethyl- oder N-Allyloxymethyl- Derivate einer Vielzahl von Polyamiden. Außerdem sind auch welche verwendbar, die erhalten wurden durch Copolymerisation von 1,3-bis(Aminomethyl)cyclohexan und Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure mit den zuvor erwähnten Amidkomponenten wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 51-74 704 offenbart.

Als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polyamidharze können z. B. Polyamide genannt werden, die Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen tragen, erhalten durch Copolymerisation von Natrium-3,5-dicarboxybenzolsulfat oder dergleichen wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 48-72 250 offenbart; Polyamide mit Etherbindungen, erhalten durch Copolymerisation einer der Dicarbonsäuren, Diamine und cyclische Amide mit einer Etherbindung im Molekül, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 49-43 565 offenbart; Polyamide mit basischen Stickstoffatomen, erhalten durch Copolymerisation von N,N′-di(γ-Aminopropyl)piperadin oder dergleichen und Polyamide, erhalten durch Quaternisierung der Polyamide mit basischen Stickstoffatomen mit Acrylsäure oder dergleichen wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 50-7605 offenbart; copolymerisierte Polyamide, enthaltend Polyethersegmente mit einem Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 55-74 537 offenbart; und Polyamide, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von α-(N,N′-Dialkylamino)-ε-caprolactam oder α-(N,N′-Dialkylamino)- ε-caprolactam und ε-Caprolactam. Andere verwendbare Polyamidharze sind z. B. durch Additionspolymerisation erhaltene Produkte von organischen Diisocyanatverbindungen mit Amidverbindungen, deren beide Enden im wesentlichen primäre und/oder sekundäre Amidogruppen sind und die mindestens eine Amidobindung haben.

Komponente (iii) Photopolymerisationsinitiator

Typische Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Photopolymerisationsinitiatoren sind wie folgt:

(iii-1) Benzophenon-Derivate wie Benzophenon, Michler's-Keton, Xanthon, Anthron, Thioxanthon, Acridon, 2-Chloracridon und 2-Chlor-N-n-butylacridon;
(iii-2) Benzoin-Derivate wie Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinethylether;
(iii-3) Chinone wie p-Benzochinon, β-Naphthochinon und β-Methylanthrachinon;
(iii-4) Schwefelatome enthaltende Verbindungen wie Dibenzyldisulfid und Di-n- butyldisulfid;
(iii-5) Azo- oder Diazo-Verbindungen wie 2-Azo-bis-isobutyronitril, 1-Azo-bis-1- cyclohexancarbonitril, p-Diazobenzylethylanilin und Kongo-Rot;
(iii-6) Halogenatome enthaltende Verbindungen wie Kohlenstofftetrabromid, Silberbromid, α-Chlormethylnaphthalen und Trihalomethyl-s-triazin-Verbindungen; und
(iii-7) Peroxide wie Benzoylperoxid.

Die Menge an Photopolymerisationsinitiator, die zur lichtempfindlichen Schicht zugegeben wird, reicht von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht.

Komponente (iv) Polymere Verbindungen mit filmbildender Fähigkeit verschieden von Komponente (ii)

Beispiele der gegebenenfalls anderen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, polymeren Verbindungen mit filmbildender Fähigkeit, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Methacrylsäure-Copolymere, Acrylsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymere, Maleinsäure-Copolymere, teilweise veresterte Maleinsäure- Copolymere, saure Cellulose-Derivate, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyester, ungesättigte Polyester, Polystyrol, Epoxidharze, Phenoxyharze, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol, teilweise umgewandelt in Acetal-, Gelatine- und wasserlösliche Cellulose-Derivate.

Außerdem schließen Beispiele für die polymeren Verbindungen, die in Seitenketten photopolymersierbare oder photovernetzbare und olefinisch ungesättigte Doppelbindungen tragen Allyl(meth)acrylat-co-(meth)acrylsäure und gegebenenfalls weitere co- additionspolymerisierbare Vinylmonomere und Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon ein wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 59-53 836 (US-Pat. Nr. 46 87 727) offenbart; solche, die erhalten wurden durch Umsetzung von Hydroxyethyl(meth)acrylat-co- acrylsäure-co-alkyl(meth)acrylat und Alkalimetallsalzen oder Aminsalzen davon mit (Meth)acrylsäurechlorid, wie in J. P. KOKOKU Nr. Sho 59-45 979 offenbart; solche, erhalten durch Zugabe, durch Halbveresterung, von Pentaerythritoltriacrylat zu Maleinanhydrid-Copolymeren und Alkalimetallsalzen oder Aminsalzen davon wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 59-71 048 (US-Pat. Nr. 45 37 855) offenbart; solche, erhalten durch Zugabe, durch Halbveresterung, von Monohydroxyalkyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat oder Polypropylenglycolmono(meth)acrylat zu Styrol-co-maleinsäureanhydrid und Alkalimetallsalzen oder Aminsalzen davon, solche, erhalten durch Umsetzen eines Teils der Carboxylgruppen von (Meth)acrylsäure- Copolymeren oder Crotonsäure-Copolymeren mit Glycidyl(meth)acrylat und Alkalimetallsalzen oder Aminsalzen davon; solche, erhalten durch Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Copolymeren, Polyvinylformalen oder Polyvinylbutyralen mit Maleinanhydrid oder Itaconanhydrid und Alkalimetallsalzen oder Aminsalzen davon; solche, erhalten durch Umsetzen von Hydroxyalkyl(meth)acrylat-co- (meth)acrylsäure mit einem Addukt: 2,4-Tolylendiisocyanat/Hydroxyalkyl(meth)acrylat (1 : 1) und Alkalimetallsalzen oder Aminsalzen davon; (Meth)acrylsäure-Copolymer, das teilweise umgesetzt ist mit Allylglycidylether und Alkalimetallsalzen oder Aminsalzen davon, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 59-53 836 offenbart; Vinyl- (meth)acrylat-co-(meth)acrylsäure und Alkalimetallsalzen oder Aminsalzen davon; Allyl(meth)acrylat-co-natriumstyrolsulfonat; Vinyl(meth)acrylat-co-natriumstyrolsulfonat; Allyl(meth)acrylat-co-natrium-acrylamido-1,1-dimethylethylensulfonat-; Vinyl(meth)- acrylat-co-natriumacrylamido-1,1-dimethylethylensulfonat; 2-Allyloxyethylmethacrylat- co-methacrylsäure; und 2-Allyloxyethylmethacrylat-co-methacryloxyethylhydrogensucinat.

Das Verhältnis der Gesamtmenge der Verbindungen (ii) und (iv) zu dem der Monomere von Komponente (i) reicht vorzugsweise von 99 : 1 bis 30 : 70 und insbesondere vorzugsweise von 97 : 3 bis 50 : 50.

Andere Komponenten der photopolymersierbaren lichtempfindlichen Schicht

Zusätzlich zu den vorerwähnten Komponenten kann die photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht vorzugsweise einen Hitzepolymerisationsinhibitor aufweisen und verwendbare Beispiele dafür sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl- p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol. Außerdem kann die lichtempfindliche Schicht gegebenenfalls Farbstoffe und/oder Pigmente zum Einfärben der Schicht aufweisen, als auch pH-Indikatoren und/oder Leukofarbstoffe als Ausdruckmittel. Es ist auch möglich, in die photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht geringe Mengen einer Silikonverbindung einzubringen, ausgewählt aus der Polydimethylsiloxan, Methylstyrol-modifiziertes Polydimethylsiloxan, Olefin-modifiziertes Polydimethylsiloxan, Polyether-modifiziertes Polydimethylsiloxan, Silanhaftvermittler, Silikondiacrylat und Silikondimethacrylat enthaltenden Gruppe. Die photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht kann ferner Fluoridatome enthaltende oberflächenaktive Mittel aufweisen, um die Beschichtungseigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verbessern. Ein Diazoharz kann zu der lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden, um die Haftung zwischen der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht und der Grundierungsschicht zu verbessern. Die Mengen an diesen Additiven sind jeweils im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht. Um die Sensitivität der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht an sich zu erhöhen ist es möglich, in die Schicht andere Radikale erzeugende Mittel wie Hexaarylbiimidazol, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 61-1 23 603 und Sho 57 21 401 und US-Patent Nr. 45 65 769 offenbart, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der lichtempfindlichen Schicht, einzubringen. Außerdem ist es auch möglich, zu der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht Siliziumdioxidpulver oder hydrophobes Siliziumdioxidpulver, dessen Oberfläche mit einem Silanhaftvermittler, der eine (Meth)acryloyl- oder Arylgruppe trägt, zuzugeben, und zwar in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht, um die Haftung der lichtempfindlichen Schicht an die Silikongummischicht, die anschließend darauf angebracht wird, zu erhöhen, und wird unten detailliert erläutert.

Die Zusammensetzung für die vorerwähnte photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder irgendeiner Kombination davon aufgelöst wie 2-Methoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Propylenglycolmonomethylether, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Wasser oder einer Kombination davon und dann auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht. Die beschichtete Menge davon reicht geeigneterweise von etwa 0,1 bis 10 g/m², vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).

Silikongummischicht

Die erfindungsgemäß verwendete vernetzte Silikongummischicht ist eine Schicht aus teilweise oder vollständig vernetztem Polydiorganosiloxan, aufweisend die folgende, sich wiederholende, Einheit:

wobei R eine einwertige Gruppe ist, die eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe oder eine Kombination davon darstellt, die funktionelle Gruppen haben kann, ausgewählt aus der aus Halogenatomen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, (Meth)acryloxygruppen und Thiolgruppen bestehenden Gruppe. Die Silikongummischicht kann gegebenenfalls ein feines Pulver einer Substanz wie Siliziumdioxid, Calciumcarbonat oder Titanoxid; ein Hilfshaftvermittler wie die zuvor erwähnten Silanhaftvermittler, Titanathaftmittel oder Aluminiumhaftmittel; und/oder einen Photopolymerisationsinitiator aufweisen.

Polysiloxane mit funktionellen Gruppen an den Enden und einem Molekulargewicht von einigen tausend oder einigen hunderttausend werden im allgemeinen als Ausgangsmaterialien für Polymere (Silikongummi) mit den vorerwähnten Polysiloxanketten als Hauptskelett verwendet. Die Silikongummischicht kann erhalten werden durch Vernetzen und Härten des Ausgangsmaterials gemäß dem folgenden Verfahren. Mit anderen Worten, die Silikongummischicht kann erhalten werden durch Mischen der vorerwähnten Polysiloxane mit Hydroxylgruppe(n) an einem oder beiden der Enden davon mit einem Silanhaftvermittler, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, Zugeben, falls erforderlich, einer organischen Verbindung wie einer Organozinnverbindung, einer anorganischen Säure oder eines Amins als Katalysator und Kondensieren und Härten des Polysiloxans und Silanhaftvermittlers durch Erhitzen oder bei Raumtemperatur:

R_nSiX_4-n

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R ist das gleiche wie oben definiert; und X stellt einen Substituenten wie -OH, -OR², -OAc, -O-N=CR²R³, -Cl, -Br oder -I dar, (wobei R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können und jedes die gleiche Bedeutung hat wie oben für R definiert, und Ac stellt eine Acetylgruppe dar).

Alternativ kann die Silikongummischicht erhalten werden durch Kondensieren und Härten eines an den Enden Hydroxylgruppe(n) tragenden Organopolysiloxans, eines Hydrogenpolysiloxan vernetzenden Mittels und eines wie oben definierten wahlfreien Silanhaftvermittlers.

Verwendbare Beispiele für die Silikongummischicht schließen ferner ein Silikongummischichten vom Additionstyp, erhalten durch Vernetzen von ≡SiH-Gruppen und -CH=CH-Gruppen durch eine Additionsreaktion. Die Silikongummischicht vom Additionstyp wird während des Härtens derselben fast nicht durch Feuchtigkeit beeinträchtigt, vernetzt mit hoher Geschwindigkeit, und so kann eine vernetzte Silikongummischicht mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften leicht gebildet werden. Hinsichtlich der kondensierten Silikongummischicht wird, wenn eine Carbonsäure in der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist, die Härtung abhängig von der Art des verwendeten Vernetzungsmittels, unzureichend, während sie ausreichend härtet, auch wenn eine Carbonsäure in der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist, wenn eine Silikongummischicht vom Additionstyp eingesetzt wird. Wie oben erläutert, kann die photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht im letzteren Fall eine Carbonsäure aufweisen und daher kann die PS-Platte mit einem Entwickler entwickelt werden, der hauptsächlich Wasser eines alkalischen Wassers aufweist. Deshalb kann die PS-Platte leicht gestaltet werden. Die hier verwendete Silikongummischicht vom Additionstyp kann erhalten werden durch eine Umsetzung eines mehrwertigen Hydrogenorganopolysiloxans mit einer Polysiloxanverbindung mit zwei oder mehr -CH=CH-Bindungen im Molekül, und ist wünschenswert eine solche, die durch Härten und Quervernetzen einer Zusammensetzung erhalten wurde, die die folgenden Komponenten aufweist:

(1) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei Alkenylgruppen (vorzugsweise eine Vinylgruppe), die direkt an das Siliziumatom im Molekül gebunden sind;
(2) 0,1 bis 1000 Gewichtsteile eines Organohydrogenpolysiloxans mit mindestens zwei SiH-Bindungen pro Molekühl; und
(3) 0,00001 bis 10 Gewichtsteile eines Katalysators zur Additionspolymerisation.

Die Alkenylgruppen der Komponente (1) können entweder in der Mitte oder an den Enden der Molekülkette vorhanden sein und das Organopolysiloxan kann organische Substituenten haben, die von der Alkenylgruppe verschieden sind wie substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und/oder Arylgruppen. Komponente (1) kann eine geringe Anzahl von Hydroxylgruppen enthalten. Komponente (2) wird mit Komponente (1) umgesetzt, um eine Silikongummischicht zu bilden und dient dazu, der Silikongummischicht Haftung an die photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht zu verleihen. Das Wasserstoffatom der Komponente (2) kann in der Mitte oder am Ende der Molekülkette vorhanden sein und Komponente (2) kann auch organische Gruppen haben, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den oben in Verbindung mit Komponente (1) definierten besteht. Vom Gesichtspunkt der Druckfarbenabstoßung der resultierenden Silikongummischicht wird bevorzugt, daß mindestens 60% der organischen Gruppen der Komponenten (1) und (2) Methylgruppen sind. Die Komponenten (1) und (2) können eine lineare, zyklische oder verzweigte Struktur haben und das Molekulargewicht mindestens einer von ihnen überschreitet unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften der Gummischicht vorzugsweise 1000 und insbesondere vorzugsweise überschreitet das Molekulargewicht der Komponente (1) 1000.

Beispiele für Komponente (1) sind α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan- co-dimethylsiloxan mit Methylgruppen an beiden Enden; solche für Komponente (2) sind Polydimethylsiloxan mit Wasserstoffatomen an beiden Enden, α,ω-Dimethylpolymethylhydrogensiloxan, Methylhydrogensiloxan-co-dimethylsiloxan mit Methylgruppen an beiden Enden und cyclisches Polymethylhydrogensiloxan.

Die Additionskatalysatoren, Komponente (3), können aus bekannten ausgewählt werden, aber Platinverbindungen sind besonders bevorzugt, und Beispiele dafür sind elementares Platin, Platinchlorid, Chlorplatinsäure und Platin, koordiniert mit Olefinen.

Die Zusammensetzung zum Erhalten der Silikongummischicht kann gegebenenfalls ein vernetzungshemmendes Mittel enthalten wie ein eine Vinylgruppe enthaltendes Organopolysiloxan (z. B. Tetracyclo(methylvinyl)siloxan), einen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthaltenden Alkohol, Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol oder Propylenglykolmonomethylether, um die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung zu steuern.

Diese Zusammensetzungen durchlaufen die Additionsreaktion und beginnen daher mit dem Härten sobald die vorerwähnten drei Komponenten zusammengemischt sind. In dieser Hinsicht wird die Härtgeschwindigkeit rapide erhöht, da die Reaktionstemperatur erhöht wird. Daher wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung unter einer Hochtemperaturbedingung gehalten wird, unter der die Eigenschaften des Substrats und der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht nicht geändert werden, bis die Zusammensetzung vollständig gehärtet ist, um die Zeit ihres Härtens auf der lichtempfindlichen Schicht zu verkürzen und die Standzeit davon zu verlängern. Somit kann eine stabile Haftung zwischen der Gummischicht und der lichtempfindlichen Schicht gewährleistet werden.

Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten kann die Zusammensetzung für die Silikongummischicht auch bekannte Haftung verleihende Mittel aufweisen wie ein Alkenyltrialkoxysilan oder die durch die folgenden Formeln dargestellten:

und ein Hydroxylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan, ein Silikonöl, bestehend aus Dimethylpolysiloxan, dessen Ende eine Trimethylsilylgruppe ist, Dimethylpolysiloxan mit einer Trimethylsilylgruppe am Ende, ein Silikonöl, bestehend aus einem Phenylmethylpolysiloxan-Copolymer und/oder hydrolysierbare funktionelle Gruppen enthaltenden Silan (oder Siloxan), die Komponenten der kondensierten Silikongummischicht sind. Außerdem kann ein bekanntes Füllmittel wie Siliziumdioxid zu der Zusammensetzung gegeben werden, um die Stärke der resultierenden Silikongummischicht zu verbessern.

In der vorliegenden Erfindung dient die Silikongummischicht letztendlich als eine Druckfarbe abstoßende Schicht. Wenn deren Dicke zu gering ist, ist deren Druckfarbeabstoßung verringert und die resultierende Schicht wird leicht beschädigt. Andererseits ist die Entwicklungsfähigkeit der resultierenden PS-Platte verschlechtert, wenn die Dicke zu groß ist. Daher liegt sie vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 µm.

Bei der oben erläuterten trockenen PS-Platte ist es auch möglich, eine Anzahl von anderen Silikongummischichten auf der vorhergehenden Silikongummischicht aufzubringen. Eine adhäsive Schicht kann zwischen der polymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht aufgebracht werden, um eine Vergiftung durch den in der Zusammensetzung vorhandenen Katalysator zu verhüten und um die Haftung zwischen der photopolymersierbaren lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht zu erhöhen.

Eine Polymerbeschichtung kann auf die Oberfläche der Silikongummischicht aufgebracht werden, oder ein Polymerfilm kann mit der Silikongummischicht laminiert werden, um die Oberfläche der Silikongummischicht zu schützen. Beispiele für solche Polymerbeschichtungen oder -filme sind transparente Filme oder Beschichtungen wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Polyvinylalkohol-, Polyethylenterephthalat- und Cellophanfilme oder -beschichtungen.

Die erfindungsgemäße trockene PS-Platte wird zuerst bildweise durch ein Original- Diapositiv dem Licht ausgesetzt und dann mit einem Entwickler entwickelt, der imstande ist, einen Teil aufzulösen oder einen Teil oder alle der Bildanteile auf der photopolymersierbaren lichtempfindlichen Schicht zu schwellen, oder einem Entwickler, der imstande ist, die Silikongummischicht zu schwellen. In diesem Fall werden beide, die bildweise belichteten Anteile auf der lichtempfindlichen Schicht und die Silikongummischicht darauf oder nur die Silikongummischicht der Bildteile entfernt, und zwar abhängig von der Stärke des Entwicklers.

Der in der vorliegenden Erfindung angemessen verwendete Entwickler kann jeder bekannte, zum Entwickeln von trockenen PS-Platten, sein, Beispiele dafür schließen ein aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, "Isopar, E, H und G" (Handelsnamen von ESSO, CHEMICAL CO., LTD. erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffe), Benzin und Kerosin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, zu denen das folgende polare Lösungsmittel zugegeben wird; als auch die polaren Lösungsmittel an sich.

○ Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Benzylalkohol, Ethylenglycolmonophenylether, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Carbitolmonoethylether, Carbitolmonomethylether, Triethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycolmonohexylether, Polyethylenglycolmonomethylether, Propylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol;
○ Ketone wie Aceton und Methylethylketon;
○ Ester wie Ethylacetat, Methylacetat, Ethyllactat, Butyllactat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat; und
○ andere polare Lösungsmittel wie Triethylphosphat und Tricresylphosphat.

Es ist auch möglich, als Entwickler die vorgenannten Entwickler vom organischen Lösungsmitteltyp zu verwenden, zu denen Wasser zugegeben wird; solche, erhalten durch Solubilisierung der vorerwähnten organischen Lösungsmittel in Wasser mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels; solche, erhalten durch Zugabe eines alkalischen Mittels zu den vorerwähnten Entwicklern wie Natriumcarbonat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumborat; oder gegebenenfalls Leitungswasser an sich oder ein alkalisches Wasser.

In der vorliegenden Erfindung kann ein Farbstoff wie Kristall-Violett oder Astrazon-Rot zu einem Entwickler zugegeben werden, um das Bild gleichzeitig mit der Entwicklung zu färben.

Die Entwicklung der erfindungsgemäßen trockenen PS-Platte kann mit jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Abreiben der Plattenoberfläche mit einem Entwicklungskissen, enthaltend die vorerwähnten Entwickler oder durch Gießen eines Entwicklers auf die Plattenoberfläche und anschließendes Abreiben der Plattenoberfläche mit einer Entwicklungsbürste in Wasser. Somit werden die Silikongummischicht und die lichtempfindliche Schicht auf den Bildflächen entfernt, die Oberfläche des Substrats oder der Grundierungsschicht wird freigelegt und dient als Druckfarbeannahmeteil, oder nur die Silikongummischicht wird entfernt und die lichtempfindliche Schicht wird freigelegt und dient als Druckfarbeannahmeteil.

Die freigelegten Bildflächen (oder lichtempfindliche Schicht) wird mit einer Färbelösung gefärbt, um die resultierende Platte zu untersuchen, um so die bildbildende Fähigkeit der Platte zu bestimmen. Nur die freigelegten Flächen auf der lichtempfindlichen Schicht werden durch leichtes Abreiben der Bildteile mit einem weichen Kissen, das die Färbelösung enthält, gefärbt. Dies ermöglicht zu bestätigen, ob selbst die hellsten Stellen auf den Bildflächen ausreichend entwickelt sind oder nicht. Die verwendete Färbelösung enthält z. B. mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der aus wasserlöslichen Dispersionsfarbstoffen, sauren Farbstoffen und basischen Farbstoffen bestehenden Gruppe, die in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert werden, das ausgewählt ist aus der aus Wasser, Alkoholen, Ketonen, Ethern und Gemischen davon bestehenden Gruppe. Es ist auch wirkungsvoll, Carbonsäuren, Amine, oberflächenaktive Mittel und/oder Färbehilfsmittel einzubringen, um die Färbeeigenschaften der Lösung zu verbessern.

Bei der erfindungsgemäßen trockenen PS-Platte ist die Haftfestigkeit zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schicht wesentlich verbessert, die Haftung bleibt sicher bestehen, selbst nach bildweiser Belichtung und anschließender Entwicklung. Die trockene PS-Platte zeigt ausgezeichnete Bildwiedergabe und die resultierende trockene lithographische Platte hat ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit als auch Kratzfestigkeit.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter erläutert.

Außerdem werden auch die praktischen Wirkungen, die durch die Erfindung erzielt werden, im Vergleich zu Vergleichsbeispielen, detailliert diskutiert.

Herstellungsbeispiele 1 bis 3 Herstellung von Urethan und Harnstoffbindungen enthaltenden Verbindungen

40,06 Gewichtsteile eines handelsüblich erhältlichen Polyesterpolyols (OD-X-105: Adipinsäure/Ethylenglycol/1,4-Butandiol-Kondensat (Molekulargewicht=2000); erhältlich von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.), 3,25 Gewichtsteile 1,4- Butandiol (BG) und 23,34 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat (IpDI) wurden in 54,53 Gewichtsteilen Dimethylacetamid aufgelöst und bei 90°C 6 Stunden additionspolymerisiert. Ferner wurden 1,71 Gewichtsteile Isophorondiamin (IpDA) als Kettenverlängerer zum Reaktionssystem zugegeben, und die Reaktion wurde bei 90°C 2 Stunden fortgeführt, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Die Menge der im Reaktionsprodukt verbleibenden Isocyanatgruppen wurde gemäß JIS K7301-1985 bestimmt.

Die Zusammensetzung des so hergestellten Polyurethanharnstoffs ist in der Zahlenreihe von Herst.-Bspl. 1, die in der folgenden Tabelle I erscheint, als Chargen-Stoff-Verhältnis (Molverhältnis) gezeigt.

Die gleichen Verfahren, die in Herst.-Bspl. 1 verwendet wurden, wurden in Herstellungs-Beispiel 2 (Herst.-Bspl. 2) wiederholt, außer daß das in Tabelle I (in der Zahlenreihe von Herst.-Bspl. 2) gezeigte Chargen-Stoff-Verhältnis verwendet wurde.

In Herst.-Bspl. 3 wurde die in Herst.-Bspl. 1 hergestellte Verbindung (Polyurethanharnstoff mit restlichen Isocyanatgruppen) mit einer äquimolaren Menge eines Monoethanolamins (EtA) umgesetzt, das imstande ist, mit den Isocyanatgruppen zu reagieren, um einen einen Alkoholrest enthaltenden Polyurethanharnstoff zu erhalten.

Tabelle I

Jeder Zahlenwert stellt jedes entsprechende Chargen-Stoff-Verhältnis (Molverhältnis) dar.

Herstellung der trockenen PS-Platte 1. Aufbringung der Grundierungsschicht

Lösungen mit den Zubereitungen 1, 3, 4, 7 und 8, wie in Tabelle II (Beispiele) gezeigt und solche mit den Zubereitungen 2, 5, 6, 9, 10 und 11 (Vergleichsbeispiele), ebenfalls in Tabelle II gezeigt, wurden mit einem Schleuderbeschichter auf die Oberfläche von Aluminiumplatten aufgebracht, die in der üblichen Weise entfettet worden waren, und dann wurde 2 Minuten bei 140°C erhitzt, um jede entsprechende Grundierungsschicht in einer Menge von 2 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) zu bilden.

Nach 10sekundigem Eintauchen einer Aluminiumplatte, die ebenso entfettet worden war, in eine 1%ige wäßrige Lösung von γ-Aminopropyltriethyloxysilan wurde die Oberfläche der Aluminiumplatte ausreichend mit einer Gummidruckwalze abgewischt, die Platte wurde mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Dann wurden mit einem Schleuderbeschichter Lösungen mit den Zubereitungen 2, 5, 6, 9 und 10 (Beispiele), wie in Tabelle II gezeigt, auf die Oberfläche der Aluminiumplatten aufgebracht, und dann wurde 2 Minuten bei 140°C erhitzt, um jede entsprechende Grundierungsschicht in einer Menge von 2 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) zu bilden.

Tabelle II

Grundierungszubereitung 11
Komponente
Menge (Gewichtsteile)
Epoxidharz (Epikote 1007; erhältlich von Shell Petrochemical Co., Ltd.)
10
Ethylcellosolvacetat	40
Ethylcellosolv	40
Butylcellosolv	20

2. Aufbringung der lichtempfindlichen Schicht

Eine Lösung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung mit der in Tabelle III gezeigten Zubereitung wurde mit einem Schleuderbeschichter auf jede oben gebildete Grundierungsschicht aufgebracht und getrocknet, um eine lichtempfindliche Schicht zu bilden. Die Menge der beschichtenden Schicht war 3 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).

Zubereitung der lichtempfindlichen Schicht
Komponente
Menge (Gewichtsteile)
Polymer von Herst. Bsp. 2 (Gewicht der festen Bestandteile)
1,5
Ethyl-Michler's-Keton	0,14
2-Chlorthioxanthon	0,10
Reaktionsprodukt von Metaxylyldiamin mit Glycidylmethacrylat (Molverhältnis= 1 : 4)	0,9
CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)₁₄COCH=CH₂	0,6
Victoria Pure Blue NPS (erhältlich von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.)	0,01
Defenser MCF 323 (erhältlich von DIC CO., Ltd.; oberflächenaktives Mittel)	0,005
Methylethylketon	5
Propylenglycolmonomethylether	30

3. Aufbringung der Silikongummischicht

Eine Lösung zur Bildung der Silikongummischicht, mit der in der folgenden Tabelle IV gezeigten Zubereitung, wurde in einer Menge von 2,0 g/m² (auf trockener Grundlage) auf jede lichtempfindliche Schicht aufgebracht und dann getrocknet, um eine Silikongummischicht auf jeder PS-Platte zu bilden.

Komponente
Menge (Gewichtsteile)
Dimethylpolysiloxan mit Vinylgruppen an beiden Enden
9
Dimethylpolysiloxan mit Methylgruppen an beiden Enden	1,67
SiH-Gruppe enthaltendes Vernetzungsmittel	1,0
Platin-Katalysator	0,1
Isopar G	160

Ein mattierter, zweiachsig ausgerichteter Polypropylen(OPP)film mit einer Dicke von 9 µm wurde auf die Silikongummischicht jeder trockenen PS-Platte laminiert. So wurden die trockenen PS-Platten der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 erhalten. Ein Positivfilm wurde auf jede so hergestellte trockene PS- Platte gelegt und unter Vakuum in engen Kontakt mit der letzteren gebracht, und dann wurde die Anordnung mit einer üblichen Belichtungsmaschine belichtet. Dann wurde der Laminatfilm abgezogen und die freigelegte PS-Platte wurde in Polypropylenglycol (Molekulargewicht=200) eingetaucht und eine Minute bei 40°C gehalten. Nach dem Eintauchen haftete die Verarbeitungslösung an der Plattenoberfläche und die Rückseite wurde mit einer Gummidruckwalze entfernt, und dann wurde die Plattenoberfläche leicht mit einem Kissen abgewischt, während Leitungswasser auf die Oberfläche gesprüht wurde, um die Silikongummischicht von den Bildflächen zu entfernen. Anschließend wurde die Platte mit einer Lösung zum Färben, mit einer in der folgenden Tabelle V definierten Zubereitung, gefärbt, um die Haftung zwischen dem Substrat (S) und der Grundierungsschicht (P) und zwischen der Grundierungsschicht (P) und der lichtempfindlichen Schicht (L) zu bestimmen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle V

Jede so erhaltene Platte wurde auf eine KOMORI LITHLONE 26-Druckpresse gebracht, aus der die Einrichtung zur Versorgung mit Anfeuchtwasser ausgebaut worden war, dann wurden Druckvorgänge ausgeführt, bis 60 000 Drucksachen unter Verwendung von Aqualess V-G Sumi-Druckfarbe (erhältlich von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), und die Kratzfestigkeit dieser trockenen lithographischen Platten wurde gemäß dem folgenden 5-stufigen Bewertungsstandard beurteilt. Die so beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Ergebnisse der Beurteilung

Claims

1. Vorsensibilisierte Platte zur Verwendung in der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Anfeuchtwasser erfordert, aufweisend ein Substrat, das darauf in Reihenfolge mit einer Grundierungsschicht, einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikongummischicht versehen ist, wobei die Grundierungsschicht mindestens eine Komponente aufweist, die aus der Gruppe derer ausgewählt ist, die Urethan- oder/und Harnstoffbindungen haben, und mit einem funktionelle Gruppen enthaltenden Silanhaftvermittler, der durch die folgende allgemeine Formal dargestellt wird, an das Substrat angehaftet wird: wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; X stellt eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe dar, die Affinität zeigt zu oder die geeignet ist, an die in der Grundierungsschicht enthaltene Verbindung gebunden zu werden; R stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar; und Y stellt eine organische Gruppe dar, die durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe bildet, oder eine Hydroxylgruppe.

2. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit Urethan- und/oder Harnstoffbindungen eine Verbindung ist, die als Grundskelett ein Umsetzungsprodukt einer Polyisocyanatverbindung mit einer Polyolverbindung und/oder Polyaminverbindung aufweist.

3. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 2, wobei die Verbindung mit Urethan- und/oder Harnstoffbindungen eine Verbindung ist, die als Grundskelett ein Umsetzungsprodukt einer Polyisocyanatverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), mit einer Polyolverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II) und/oder einer Polyaminverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III), aufweist: OCN-L¹-NCO (I)wobei L¹ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe darstellt, die Substituenten haben kann, ausgewählt aus Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen und Halogenatomen;HO-L²-OH (II)wobei L² eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe darstellt, die Substituenten haben kann, ausgewählt aus Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen und Halogenatomen und die eine dazwischenliegende Ester- oder Etherbindung enthalten kann:H₂N-L³-NH₂ (III)wobei L³ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe darstellt, die Substituenten haben kann, ausgewählt aus Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen und Halogenatomen.

4. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 3, wobei die durch die allgemeine Formel I dargestellte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m- Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4′-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat); die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6- Hexandiol, hydriertes Bisphenol A, Ethylenoxid-Addukt aus hydriertem Bisphenol A und Polyesterdiol; und die durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′- Diaminodiphenylether und 4,4′-Methylenbis(2-chloranilin).

5. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 2, wobei das Molverhältnis der Diolverbindung zur Diaminverbindung von 0,1 : 0,9 zu 0,9 : 0,1 reicht.

6. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 5, wobei das Molverhältnis der Diolverbindung zur Diaminverbindung von 0,2 : 0,8 zu 0,8 : 0,2 reicht.

7. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit Urethan- und/oder Harnstoffbindungen ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 5000 hat.

8. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 7, wobei die Verbindung mit Urethan- und/oder Harnstoffverbindungen ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 hat.

9. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei der Silanhaftvermittler mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe derer ausgewählt ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; X stellt eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe dar, die eine Affinität zeigt zu oder die geeignet ist, an die in der Grundierungsschicht enthaltene Verbindung gebunden zu werden; Y stellt eine organische Gruppe dar, die durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe bildet oder eine Hydroxylgruppe; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.

10. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 9, wobei in der allgemeinen Formel der Substituent X eine Methylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darin enthalten kann, mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Methacrylol-, Amino-, quarternärer Ammonium-, Epoxy-, Isocyanat- und Mercaptogruppen und Chloratom; Y ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine Alkoxyalkoxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe, Trimethylsilylaminogruppe oder Chloratom.

11. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 10, wobei in der allgemeinen Formel Substituent X eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe ist, die eine Affinität zeigt zu oder geeignet ist, an die in der Grundierungsschicht enthaltene Verbindung gebunden zu werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, γ-Methacryloxypropylgruppe, N-[(β-Vinylbenzylamino)ethyl]-γ-aminopropylgruppe, γ-Glycidoxy- propylgruppe, γ-Mercaptopropylgruppe, γ-Chlorpropylgruppe, γ-Anilinopropylgruppe, γ-Isocyanatopropylgruppe oder C₁₈H₃₇-N⁺ (CH₃)₂-(CH₂)₃- und Y ist eine Methoxygruppe, β-Methoxyethoxygruppe, Acetyloxygruppe, Dimethylaminogruppe, ein Chloratom oder Trimethylsilylaminogruppe.

12. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei der Silanhaftvermittler mindestens ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichlorsilan, γ-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, N-(β- Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan.

13. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei der Silanhaftvermittler auf die Oberfläche des Substrats geschichtet wird oder zu einer Beschichtungslösung zugegeben wird, um die Grundierungsschicht zu bilden.

14. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 13, wobei die Lösung ein polyfunktionelle Isocyanatgruppen enthaltendes Monomer aufweist.

15. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Grundierungsschicht von 0,5 bis 20 g/m² reicht, ausgedrückt als nach dem Trocknen bestimmte Menge.

16. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Schicht eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht ist.

17. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 16, wobei die photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht aufweist:

(i) ein Monomer oder ein Oligomer mit mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindung;
(ii) ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polyurethan- oder Polyamidharz, das bei Raumtemperatur fest ist und filmbildende Fähigkeiten hat;
(iii) einen Photopolymerisationsinitiator.

18. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 17, wobei die Menge der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht von etwa 0,1 bis 10 g/m² reicht, ausgedrückt als nach dem Trocknen bestimmte Menge.

19. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Silikongummischicht eine Schicht eines teilweise oder vollständig vernetzten Polydiorganosiloxans ist, mit der folgenden sich wiederholenden Einheit: wobei R eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe oder einer Kombination davon, die substituiert sein kann mit Halogenatomen, Amino-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, (Meth)acryloxy-, und/oder Thiolgruppen.

20. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 19, wobei die Silikongummischicht eine Silikongummischicht vom Additionstyp ist und die Schicht aufweist:

(1) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei Alkenylgruppen, die direkt an das Siliziumatom gebunden sind;
(2) 0,1 bis 1000 Gewichtsteile eines Organohydrogenpolysiloxans mit mindestens zwei ≡SiH-Bindungen im Molekül; und
(3) 0,00001 bis 10 Gewichtsteile eines Katalysators zur Additionspolymerisation.